F1: LIF-Spektroskopie von Iodmolekülen

Franck-Condon-Faktoren

Die Intensitäten der einzelnen Banden I₂(B, ${\em v}$ '=43

X, ${\em v}$ '') sind proportional zu den Franck-Condon-Faktoren q ${\em v}$ _'=43, ${\em v}$ _'' .
Es gilt:

Gleichung 1

Hier gibt es eine Herleitung dieser Gleichung.

Ob der Übergang zwischen den Vibrationszuständen ${\em v}$ ' in einem elektronisch angeregten Zustand und ${\em v}$ '' im elektronischen Grundzustand eher schwach oder eher intensiv ist, kann ohne Rechnung anhand der Vibrationswellenfunktionen abgeschätzt werden.

Laut Rechenvorschrift wird aus den beiden Wellenfunktionen $\psi$ ' und $\psi$ '' das Produkt gebildet. Anschließend wird dieses Produkt integriert und der erhaltene Wert quadriert.

In welchen Fällen erhält man ein großes Integral? Diese Frage soll hier für das wichtige Beispiel der Absorptionsspektroskopie beantwortet werden.

In Abbildung 1 sind der elektronische Grundzustand und ein elektronisch angeregter Zustand eines Moleküls dargestellt. Wird mit einer polychromatischen Lichtquelle eingestrahlt, so sind u. a. die Übergänge von ${\em v}$ ''=0 nach ${\em v}$ '=0 und 20 energetisch erlaubt. Die Intensität der ${\em v}$ ''=0

${\em v}$ '=0-Bande ist jedoch fast Null, weil die Wellenfunktionen $\psi$ '' ${\em v}$ ₌₀ und $\psi$ '' ${\em v}$ ₌₀ so gut wie nicht überlappen: an jeder Stelle R ist mindestens eine der beiden Funktionen sehr klein, so daß das Produkt der Funktionen fast Null ist. Dadurch wird der Franck-Condon-Faktor sehr klein.

Im Gegensatz dazu überlappen die Wellenfunktionen $\psi$ '' ${\em v}$ ₌₀ und $\psi$ '' ${\em v}$ ₌₂₀ sehr gut, weil hier zwei Extremwerte zusammenfallen (siehe die rote Linie). Das Produkt der Funktionen ist an dieser Stelle groß, damit auch das Integral und der Franck-Condon-Faktor.

Wenn der elektronisch angeregte Zustand einen gößeren Gleichgewichtsabstand als der elektronische Grundzustand hat, so haben erst Übergänge von ${\em v}$ ''=0 nach hohen ${\em v}$ ' große Intensitäten, weil bei den dazugehörigen Wellenfunktionen $\psi$ ' ${\em v}$ die erste Extremwertstelle bei immer kleineren R liegt und so mit dem Maximum von $\psi$ '' ${\em v}$ ₌₀ überlappen kann. Übergänge zu kleinen ${\em v}$ ' sind hingegen nicht beobachtbar.

Bei der Absorptionsspektroskopie ist das Vibrationsniveau ${\em v}$ ''=0 im elektronischen Grundzustand der wichtigste Anfangszustand. Wegen der einfachen Struktur seiner Wellenfunktion hängen die Franck-Condon-Faktoren im wesentlichen vom Aussehen der Wellenfunktion $\psi$ ' ${\em v}$ ab. Die Abschätzung der Größe der Franck-Condon-Faktoren wird schwieriger, wenn man z. B. Fluoreszenz-Prozesse betrachtet. Hier kann man schnell große Fehler machen, wenn man statt den Wellenfunktionen die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten (also das Quadrat der Wellenfunktionen) betrachtet.

Hier werden Franck-Condon-Faktoren für die im Versuch F1 auftretenden Übergänge (B, ${\em v}$ '=43

X, ${\em v}$ ''=0) und (B, ${\em v}$ '=43

X, ${\em v}$ ''=1) berechnet.

Stichworte:

	elektrische Dipolübergänge
	Einsteinkoeffizienten
	Born-Oppenheimer-Näherung
	Franck-Condon-Prinzip
	Auswahlregeln

Fragen:

	Wie nennt man die Größe ?
	Bei vielen Übergängen aus dem elektronischen Grundzustand in einen angeregten Zustand wird R_e größer. Was könnte der Grund dafür sein?
	Bei elektronischen Übergängen gibt es keine einfache Auswahlregel für $\Delta$ ${\em v}$ . Wie lautet die Auswahlregel für ${\em v}$ bei einem harmonischen Oszillator?
	Wie lauten die Auswahlregeln für die IR-Spektroskopie?
	In diesem Versuch kommt die Fluoreszenz aus einem einzigen Vibrationsniveau im elektronisch angeregten Zustand. Die relativen Intensitäten der Banden (B, ${\em v}$ '=43 X, ${\em v}$ '') hängen daher nur von den Franck-Condon-Faktoren ab. Welcher zusätzliche Faktor beeinflußt die Intensitäten bei der Aufnahme eines Iod-Absorptionsspektrums?
	Man diskutiere die Konsequenzen, wenn man bei der Abschätzung der Größe der Franck-Condon-Faktoren statt den Wellenfunktionen $\psi$ fälschlicherweise deren Quadrate, also die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten betrachtet. Bei dem hier gezeigten Beispiel sind die Auswirkungen gering. Wie aber verhält sich das z. B. bei den Franck-Condon-Faktoren q ${\em v}$ _=43, ${\em v}$ ₌₀ und q ${\em v}$ _=43, ${\em v}$ ₌₁ ?

Literatur:

Hollas, Kapitel 7.2.5, Atkins, Kapitel 12.4.

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